#R5RSはモジュールが無いので「既にある束縛にdefineするとset!と同じ」になりますが、Gaucheの場合、#<module user>で最初からcarは#<module gauche>で定義されてるのが見えてるだけなんで、defineすると再定義ではなく「userモジュールにおける新規の定義」となります。そしてそれは#<module gauche>のcarをシャドウする、というわけです。
#なんか変な文章だな。「#<module user>で最初に見えてるcarは
#]
#」だ。
#なるほど。 スコープチェーンを辿るようなイメージですかね。